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无机填料改性有机硅胶黏剂高温黏结性能及机理分析

              无机填料改性有机硅胶黏剂高温黏结性能及机理分析
                           游世海,齐士成,李友芬,尹晓飞
    (北京化工大学材料科学与工程学院,材料电化学过程与技术北京市重点实验室,北京100029)
    摘要:以有机硅树脂为基体,以金属Al、B4C和气相法制备的SiO2为无机填料制备了耐高温胶黏剂。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪和热重分析分别研究了胶黏剂的相组成、微观结构及热稳定性,通过抗压剪切强度测试陶瓷黏结性能。结果表明:胶黏剂经1 150℃热处理后的质量增加了38%;当用于刚玉陶瓷黏接时,黏接试样200℃固化后的黏接强度为9.00MPa,经1 000℃热处理后提高到45.60MPa。黏接机理分析表明,当温度小于600℃,黏接强度来源于胶黏剂中的有机硅树脂;超过600℃,金属Al粉和B4C氧化并与有机树脂裂解产物发生反应,生成xSiOmCn·yB2O3、2Al2O3·B2O3和9Al2O3·2B2O3等玻璃/陶瓷相,氧化伴随着体积膨胀可有效抑制有机基体高温裂解导致的体积收缩,并愈合裂解带来的微观缺陷。此外黏接界面发生元素互扩散层,引入化学键的作用,进一步提高了胶黏剂的高温黏接强度。
    关键词:耐高温胶黏剂;有机硅树脂;无机填料;铝;黏结性能
    中图分类号:TQ433.4  文献标志码:A  文章编号:0454-5648(2014)01-0070-05
    随着航空、航天技术的不断进步,性能优异的耐高温胶黏剂成为了近年黏结材料领域的研究热点[1]。耐高温胶黏剂有无机和有机胶黏剂2类。无机胶黏剂以硅酸盐和磷酸盐为主体,具有优异的耐热性能,但是黏结强度低,且需要特殊的胶接方式,如套接、槽接等,应用有限。有机胶黏剂,通常以各类高聚物为基体,室温下具有优异的黏结性能,但是有机基体在高温环境中发生裂解,会使胶接结构失效[2]。然而,高聚物在高温惰性气氛下裂解衍生的无定形碳具有优异的高温物理性能[3],使得有机胶黏剂在高温领域的应用成为可能。王继刚等[4-8]用B4C等填料改性的酚醛树脂用于提高陶瓷、C/C复合材料以及石墨材料的高温黏结性及耐热性能,但不能在高温有氧环境中使用。
    有机硅树脂是以Si—O—Si为主链,硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物,在高温有氧和高温惰性环境中可分别裂解形成无定形的SiO2和SiOmCn,成瓷率高,是低成本连接陶瓷材料的理想材料[9-11]。用无机粉体填充有机硅树脂,在高温下无机粉体可与裂解产物反应生成致密的陶瓷/玻璃相[12-14],提高其高温黏结强度。但文献报道的此类胶黏剂大多用于C/C复合材料或SiC陶瓷的黏结[15-19],其制备过程通常以无机粉体直接掺入的方式,导致结果如下:1)在高温使用过程中不可避免产生由于树脂裂解导致的体积收缩及微裂纹,从而引起强度下降;2)加入的无机填料与有机树脂之间的相容性及分散性还有待于解决;3)不能在高温有氧环境中使用。
    通过加入金属Al,利用Al的高温氧化过程,在基体内原位生成Al2O3,Al2O3进一步与有机树脂裂解产物反应形成致密的陶瓷/玻璃相,从而大大提高了高温黏结强度。此外,还研究了胶黏剂在高温有氧环境中的物相演变和微观形貌的变化,分析了胶黏剂在不同温度阶段的黏结机理。
    1·实验
    1.1 样品制备
    以甲基苯基有机硅树脂为基体(SR,固体含量为50%,25℃时的黏度为85~225mPa·s,工业级,吴江市合力树脂有限公司);无机填料选用B4C粉体(2.5~3.5μm,纯度90%,牡丹江碳化硼磨料有限公司)、金属Al粉[500目(筛孔直径为28μm),纯度95%,国药集团化学试剂有限公司]和气相法制备的SiO2(20~40nm,纯度99.8%,德国瓦克化学有限公司)。黏结用刚玉陶瓷样品尺寸为17.5mm×17.5mm×5mm。
    金属Al粉、B4C和气相法制备的SiO2经偶联剂表面处理后于无水乙醇中超声分散30min,然后加入有机硅树脂中,在70~80℃持续搅拌后得到所需的胶黏剂。无机填料的质量比为:m (B4C)∶m(Al)=7∶3,m(SiO2)=5%m(B4C+Al);无机填料与有机硅树脂的质量比为1∶1。
    刚玉陶瓷片黏结面用150目的砂纸打磨后于无水乙醇中超声清洗,干燥后备用。取胶黏剂均匀涂覆在2片刚玉陶瓷的黏结面上,后将2块陶瓷片搭接得到黏结试样,黏结面积为17.5mm×8mm,黏结层厚度为10~20μm。将黏结试样于70℃烘箱中24h,然后分别在120 ℃固化5h,200 ℃固化3h。固化后的试样置于马弗炉中,分别在不同温度热处理3h,随炉冷却即得所需样品。
    1.2 表征
    用数显式工程陶瓷强度综合试验仪测试试样的黏结强度,加载速率为1.5mm/min,测试示意如图1。
    
    用上海仪器厂ZRY—2P型综合热分析系统考察胶黏剂的热稳定性能;用日本理学D/Max—2500型X射线衍射仪表征胶黏剂的物相组成;用日本日立的S—4700型扫描电子显微镜表征材料的微观形貌,并联用X 射线能谱仪进行黏结界面元素分析。
    2·结果与分析
    2.1 物相分析
    图2为经不同温度处理的胶黏剂样品的XRD谱,可见:经200和400℃热处理后,胶黏剂的主要晶相为原始物料;15~30°的漫散射峰归属于有机硅树脂。热处理温度升高到600℃,出现了B2O3的特征衍射峰,其源于B4C的氧化[7-8];漫散射峰则扩展到15°~40°。据文献报导,有机硅树脂在600℃可裂解出SiO2和SiOmCn无定形相[9-11],其与B2O3反应形成xSiOmCn·yB2O3和xSiO2·yB2O3。由图2还可知:所形成的玻璃相一直存在于整个高温阶段,对胶黏剂高温黏结性能的发挥十分重要。胶黏剂经800℃热处理后的XRD谱出现了α-Al2O3、Si和2Al2O3·B2O3的特征衍射峰,表明金属Al开始大量氧化并与SiO2和SiOmCn发生反应,形成陶瓷/玻璃相[2,20-21]:
    
    继续升温到1 000℃,胶黏剂中α-Al2O3和2Al2O3·B2O3的特征衍射峰强度加强,Al的特征衍射峰消失。胶黏剂经1 200℃热处理后的XRD谱,其中α-Al2O3和2Al2O3·B2O3的衍射峰消失,出现了9Al2O3·2B2O3的特征衍射峰,其源于α-Al2O3和2Al2O3·B2O3的进一步反应[2,5]:
    
    2.2 显微结构分析
    图3为不同温度热处理后黏结截面的SEM图。图3a为黏结试样200℃固化后的黏结截面,黏结层为连续、致密的有机硅树脂基体,无机填料均匀分散其中。经400和600℃热处理后(图3b和图3c),有机硅树脂基体裂解,黏结层中出现微观缺陷。继续升温到800和1 000℃(图3d和图3e),金属Al粉氧化并与有机硅树脂的裂解产物反应,形成了比较致密的黏结层。然而,当热处理温度升高到1 200℃时(图3f),黏结界面出现了微观裂纹,这是黏结层烧结致密化过程中体积收缩所致。
    
    图4为黏结试样经600 ℃热处理后黏结截面EDS线扫描谱。从图4可见:胶黏剂与刚玉陶瓷的黏结界面发生了元素的互扩散,Si原子由黏结层向刚玉陶瓷扩散,互扩散层的厚度约为2μm。原子的互扩散表明黏结界面化学作用力的形成[22],随着热处理温度的升高,界面元素互扩散加强,从而在界面上引入更多化学键进一步提高胶黏剂的高温黏结强度。
    
    2.3 热稳定性能分析
    图5为纯有机硅树脂和所制备胶黏剂的TG曲线。由图5中曲线1可知,有机硅树脂在380℃之前没有明显的质量损失,这是其交联型半无机高聚物结构所决定的。质量损失主要发生在380~650℃之间,这是有机硅树脂中有机基团高温裂解为CO2、CO、H2O等小分子挥发所致[23]。650℃以后,高温裂解基本完成,有机硅树脂的残留质量趋于稳定,在1 150℃时其质量残留率为55%。图5中曲线2为所制备胶黏剂的TG曲线,可见胶黏剂在573℃时发生最大质量损失,但此时其质量残留率仍达到88%,远大于有机硅树脂的质量残留率。在573 ℃ 之后,金属Al粉和B4C 氧化增重,在1 150℃时质量增加了38%。氧化增重伴随着体积的膨胀可有效地抑制有机硅树脂高温裂解导致的体积收缩,并愈合裂解带来的微观缺陷,形成致密的胶黏剂结构,有利于胶黏剂高温黏结性能的提升[2,17]。
    
    2.4 高温黏结性能分析
    图6为黏结试样经200~1 200℃热处理后黏结强度,可见黏结强度随温度的升高先降低后升高再降低。黏结试样经200℃固化后的室温黏结强度为9.00MPa,经400℃热处理后降低到6.46MPa。
    
    当热处理温度超过600℃后,黏结强度逐渐增大,在1 000℃时黏结强度达到45.60MPa,但是温度继续升高到1 200℃时,试样的黏结强度有所降低,结合图3f可知这是由于黏结层烧结致密化引起体积收缩而在黏结界面形成微观裂纹导致的。但是由于界面化学键作用的存在,黏结强度仍达到18.96MPa。实验得到的黏结强度随温度的变化趋势与文献[19]报道一致,但实验在600~1 200℃得到的结果表现出更高的黏结强度。
    2.5 黏结机理分析
    从图6可见:黏结强度在400℃时达到最小,但随温度升高,强度逐渐上升,结合图2的分析结果,表明在各个温度阶段,胶黏剂内部发生了不同的化学反应,体现出不同的黏结机理。在200和400℃下,无机填料还未发生明显反应,黏结强度来源于胶黏剂中的有机硅树脂基体[2]。有机硅树脂随着温度的升高而裂解,使得胶黏剂结构的完整性受到损害,因此表现为黏结强度随着温度的升高而降低。
    经600℃热处理后,试样的黏结强度开始提高。分析可知,胶黏剂中形成了B2O3和xSiOmCn·yB2O3、xSiO2·yB2O3等无定形相,胶黏剂开始由有机结构向无机结构转变。B4C氧化形成的B2O3在高温下熔融并具有很好的润湿性和流动性,xSiOmCn·yB2O3和xSiO2·yB2O3玻璃相具有与B2O3相似的作用[24]。热处理温度大于800℃时,金属Al开始氧化形成Al2O3,氧化过程中产生的体积膨胀可有效抑制有机硅树脂裂解产生的体积收缩,并逐渐愈合裂解形成的微观缺陷。XRD结果表明胶黏剂中主要形成了Al2O3、Si和2Al2O3·B2O3等玻璃/陶瓷相,因此胶黏剂的黏结强度得以提升。此外,在600℃就出现黏结界面元素互扩散的现象,随着温度的升高扩散加强,使得更多化学键在界面形成,大大提高了界面的黏结强度。
    3·结论
    采用金属Al、B4C和气相法制备的SiO2填充有机硅树脂制备了耐高温胶黏剂,并用于刚玉陶瓷黏结。黏结试样200℃固化后的室温黏结强度为9.00MPa;当热处理温度超过600℃时,黏结强度逐渐升高,在1 000℃达到最大值45.60MPa。胶黏剂在573 ℃ 时质量残留率可达到88%,在1 150℃时胶黏剂的质量增重了38%。机理分析表明,金属Al和B4C在高温氧化后与有机树脂裂解产物发生反应生成xSiOmCn·yB2O3、2Al2O3·B2O3和9Al2O3·2B2O3等陶瓷/玻璃相,有效抑制有机基体裂解产生的体积收缩并愈合微观缺陷,保证了胶黏剂结构的完整性;胶黏剂与刚玉陶瓷在高温热处理过程中发生反应形成元素互扩散层,在黏结界面引入了化学键的作用力,进一步提高界面黏结强度。
    参考文献:略


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