室温固化耐高温胶粘剂的研究
资讯类型:行业新闻 加入时间:2009年7月10日15:2
                                   室温固化耐高温胶粘剂的研究
                                          黄巧玲
                            (贵州中建建筑科研设计院,贵州贵阳550006)
    摘要:以环氧氯丙烷和对氨基苯酚为主要原料制备了多官能度的环氧树脂(EP-005),并采用自制的复 配固化剂、纳米SiO2、特殊的增韧剂和特种填料等进行改性,制得了一种结构加固用的建筑耐温结构胶。实 验结果表明,该胶粘剂可常温固化,加固后的构件可在常温与高温(150℃)环境中长期使用;该胶粘剂在150℃ 时的剪切强度为17.28 MPa,常温拉伸强度为42.60 MPa,常温压缩强度为90.63 MPa;该胶粘剂具有卓越 的综合性能,并已成功用于建筑工程等领域中。
    关键词:纳米;改性;复配固化剂;耐高温;建筑结构胶;胶粘剂;常温固化
    中图分类号:TQ437.1文献标识码:A文章编号:1004-2849(2008)07-0024-04
    0 前言
    近年来,建筑结构胶由于性能优异、施工方便和 造价低廉等许多优点,故其应用领域已从单一的建 筑物加固扩展到建筑物的改造与粘接、市政设施和 桥梁加固等领域[1]。但是,随着加固技术的迅速发 展,对胶粘剂的要求也越来越高,其中改善结构胶的 耐温性能、提高其综合性能和扩大其应用范围是结 构胶的重要研究方向[2-4]。
    众所周知,在建筑结构加固与改造过程中,常常 遇到结构加固或改造后的构件会处于高温环境中。 国内结构补强加固所用的胶粘剂对使用环境都有严 格要求,一般要求使用环境温度不大于60℃。因此, 当采用常规结构胶进行加固时,其使用环境将给补 强加固后的建筑工程留下隐患,如一旦发生火灾,不 仅达不到补强加固的作用,反而会造成结构的巨大 破坏。为了确保工程质量的耐久性,加固或改造后的 构件在高温环境中作业时只能采用耐温结构胶[5-6], 但现场加固工程一般均不具备加温固化的条件。因 此,胶粘剂的耐温性能和固化条件已严重限制了结构胶的使用范围,束缚了加固行业的发展,建筑加固市场迫切要求开发出既可室温固化,又可高温使用的胶种[7-9],这种胶粘剂一方面可以解决建筑加固中无法实施的加热问题,另一方面可以解决加固后构 件在高温环境中的正常工作问题。
    1.实验部分
    1.1实验原料
    氢氧化钠(99%),化学纯,成都试剂厂;氢氧化 锂(99%)、乙醇(95%)、甲苯(95%),分析纯,成都试 剂厂;环氧氯丙烷(99%)、对氨基苯酚(98%),化学 纯,上海试剂厂;增韧剂(37%),工业级,兰州化工研 究院;气相二氧化硅,纳米级,上海试剂厂;钛白粉 (金红石型),工业级,进口;常温固化剂,工业级,上 海柯帆感光材料有限公司;高温固化剂(99.5%),化 学纯,国药集团化学试剂有限公司;固化促进剂 DMP-30(95%)、抗氧剂(95%),工业级,上海树脂 厂;偶联剂KH-550(95%),工业级,武汉大学。
    1.2实验制备
    1.2.1主树脂(EP-005)的合成
    将对氨基苯酚、环氧氯丙烷及其他助剂按比例 混合,并置于三口烧瓶中,边搅拌边在45℃水浴中 反应12 h;然后逐渐升温至55℃,滴加催化剂,继续 反应2 h,内部温度不能超过60℃。反应结束后,过 滤除去生成的盐,滤液经减压蒸馏除去过量的杂质 (温度不超过70℃);然后在制得的树脂中加入甲 苯,混合均匀后用水洗涤(分液)以除去残留的盐和 碱;最后减压蒸馏除去甲苯,得到红棕色树脂。反应 结束的标志是树脂粘度为1 500~2 500 mPa·s。
    1.2.2胶粘剂的配制
    按照配方(见表1)将主树脂与复合固化剂等进 行混合搅拌均匀即可。
                  
    1.3测试仪器
    WDW-300型微机控制电子万能试验机,上海 华龙测试仪器有限公司。
    1.4性能测试
    1.4.1剪切强度测定
    按照GB/T 7 124-1986标准,使用电子万能试 验机进行测定。
    1.4.2拉伸强度测定
    按照GB/T 6 329-1996标准,使用电子万能试 验机进行测定。
    1.4.3固化时间测定
    按照GB/T7 123-1986标准进行测定。
    1.4.4可操作时间测定
    按照GB/T7 123-1986标准进行测定。
    1.4.5耐湿热老化性测定
    按照GB50 367-2006标准进行测定。
    1.4.6贮存期测定
    按照GB/T7 751-1987标准进行测定。
    2结果与讨论
    2.1各组分对耐温胶性能的影响
    2.1.1增韧剂对耐温胶性能的影响
    在其他组分和条件保持不变的情况下,将耐温 胶室温固化7 d后制成相应的薄膜进行相关性能的 测试,表2列出了增韧剂用量(相对于主体树脂的质 量分数)对耐温胶剪切强度的影响。
    由表2可知,在相应温度的测试条件下,增韧剂 的用量对胶粘剂剪切强度的影响基本一致,即剪切 强度随着增韧剂用量的增加呈先增后降的趋势;当 w(增韧剂)=15%时,剪切强度达到最大值。另外,胶 粘剂100℃时的剪切强度最佳,常温剪切强度次之, 150℃时的剪切强度略为下降。
    本项目所选择的增韧剂分子结构中含有活性基 团,在固化剂作用下能与EP-005分子进行交联反 应,从而达到了“化学增韧”的目的;另外,在给定的固化条件下,增韧剂与EP-005树脂在固化后出现微观相分离状态,形成“海岛结构”,同样也提高了胶粘剂的综合性能。
                     
    此外,为了满足室温固化的要求,在使用增韧剂进行改性的同时,本实验还实施了可降低固化温度、缩短固化时间的预反应处理,并达到了预期的效果。
    2.1.2固化剂用量对耐温胶性能的影响
    采用不同种类的固化剂进行复配,并作为本项目的固化体系,既保证了胶粘剂能在常温下充分固化,满足了建筑结构胶的实际施工需要,又能在高温条件下使固化产物的内部分子进一步交联,表现出耐高温的性能。同时,在固化体系中加入了自制的固化促进剂和助剂,使不同种类的固化剂形成“协同效 应”,将每种固化剂的性能优势发挥到极点。
    在其他组分和条件保持不变的情况下,将耐温 胶室温固化7 d后制成相应的薄膜进行相关性能的 测试,表3列出了复配固化剂用量(相对于主体树脂 的质量分数)对耐温胶剪切强度的影响。
                    
    由表3可知,当w(复配固化剂)≥20%时,结构 胶的剪切强度随着固化剂用量的增加呈先增后降的 趋势;当w(复配固化剂)=35%时,结构胶的剪切强 度均达到最大值,分别为19.2 MPa(常温)、18.9 MPa (100℃)和17.8 MPa(150℃)。另外,通过各温度条 件下的纵向对比可知,在最佳用量之前,常温剪切强 度较高;随着固化剂用量的增加,高温剪切强度降幅 低于常温剪切强度的降幅。这一趋势产生的原因主要是复配固化剂中高温固化剂随着温度的增加而不 断产生作用的缘故。
    2.1.3纳米SiO2对耐温胶性能的影响[9]
    纳米微粒比表面积大,表面原子具有很大的化 学活性,从而使粒子表现出较强的表面效应。本项 目通过精细控制(采用了偶联技术和分散技术)纳 米材料(疏水性气相法SiO2)在主树脂EP-005(三 官能度环氧树脂)中的分散与复合,从而对主树脂 的较弱微区进行补强和填充作用,增加了界面间的 作用力,减少了主树脂的自由体积。分散于环氧树 脂中的纳米SiO2在固化剂作用下,形成环氧树脂/ SiO2复合材料,由于EP-005含有活性端基,能够与 纳米SiO2发生键合作用,提高了分子间的作用力, 从而使耐温胶的强度、韧性和耐湿热老化性等性能 得到提高。
    2.1.4特种填料对耐温胶性能的影响[9]
    EP-005树脂官能度较高,以此为主要原料配制 而成的胶粘剂组分在常温下容易自聚,产生凝胶现 象。本项目选用了一种特殊的无机填料,试验证明, 该填料能大幅度提高胶粘剂的储存期而不影响胶粘 剂的其他性能。这可能是由于该填料的分子结构中 含有使EP-005树脂“阻聚”的基团,而在固化体系 作用下,这种“阻聚”效应会立即消失的缘故。
    2.2制备工艺条件对耐温胶性能的影响
    2.2.1真空度对耐温胶性能的影响
    在主树脂合成过程中,本实验在第一阶段反应 完成后对耐温胶进行了抽真空处理。真空处理的 目的是利用真空装置将反应所产生的气泡强制性 地抽取出来,从而提高了主树脂的产率,避免了由 于大量气泡的存在而影响耐温胶的粘接性能。因此, 真空度越大主树脂的粘接性能越好,但是,当含有杂 质的气泡被完全抽出之后,继续增加真空度则没有 太大的意义。因此,本实验较为理想的真空度为 0.80~0.85 MPa。
    2.2.2主树脂的合成温度与时间对耐温胶性能的影响
    主树脂的合成温度直接影响着主树脂的性能, 反应温度越低、反应时间越短,会导致反应不完全, 主树脂的产率较低;反应温度越高、反应时间过长, 则主树脂会过度熟化,致使主树脂性能变差。因此, 本合成反应阶段水浴温度控制为60~62℃时较适宜 (此时内部反应温度不得超过60℃)。
    2.2.3碾磨程度对耐温胶性能的影响
    碾磨的主要作用是将混入原料中的气泡压破,如此可以达到物料混合均匀和脱气的目的。通过碾磨,可以降低成品的粘度、提高树脂的储存期和增加 耐温胶的稳定性。为了达到碾磨均匀的条件,可适度 延长碾磨时间;碾磨前对固体粉料采取烘干等措施, 可以避免由于水分的存在而影响碾磨效果、降低结 构胶的机械强度。
    另外,本实验在搅拌和碾磨的同时,加入抗老化 剂和偶联剂,可以使耐温结构胶在室温条件下的储 存时间长达1 a左右。
    2.3耐温结构胶的实测性能
    综上所述,在上述适宜的合成条件下制得了耐温结构胶,并经过国家化学建筑材料测试中心检测, 该耐温结构胶的综合性能如表4所示。
                  
    由表4可知,本实验所合成的耐温结构胶的各 项指标均符合相关标准的要求。目前已成功用于建 筑工程等领域。
    3 结论
    (1)经国家化学建材测试中心检测,本实验所合 成的耐温胶在常温条件下的性能与一般结构胶相 近,150℃时的剪切强度为17.28 MPa的,且强度损 失率较低;同样,材料的拉伸强度和压缩强度均很 高,能够满足高强混凝土和高性能混凝土的加固工程要求。
    (2)本项目通过精细控制(采用了偶联技术和分 散技术)纳米材料(疏水性气相法SiO2)在主树脂 EP-005(三官能度环氧树脂)中的分散与复合,从而 对主树脂的较弱微区进行补强和填充作用,增加了界面间的作用力,减少了主树脂的自由体积。另外, 由于EP-005含有活性端基,能与纳米SiO2发生键 合作用,提高了分子间的作用力,从而使耐温胶的强度、韧性和耐湿热老化性等性能得到提高。
    (3)选用了一种特殊的增韧剂,既改善了EP- 005树脂固化后的脆性、提高了粘接强度,又改善了胶粘剂的耐温性能。
    (4)采用不同种类的固化剂进行复配,并在固化体系中加入了自制的固化促进剂和助剂,使不同种类的固化剂形成“协同效应”,既保证了胶粘剂能在常温下充分固化,满足了建筑结构胶的实际施工需要,又能在高温条件下使固化产物的内部分子进一 步交联,表现出耐高温的性能。
    (5)EP-005树脂官能度较高,以此为主要原料配制而成的胶粘剂组分在常温下容易自聚,产生凝胶现象。本项目选用了一种特殊的无机填料,能大幅 度提高胶粘剂的储存期而不影响胶粘剂的其他性能。
    参考文献
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文章来自:中国胶粘剂网
文章作者:网络管理员
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