接触快速固化型水基木材胶黏剂的研究
资讯类型:行业新闻 加入时间:2009年7月7日14:44
                             接触快速固化型水基木材胶黏剂的研究
                                  王桂萍 穆锐 曹建国
                             (沈阳理工大学,辽宁沈阳110168)
    摘要:用PVOH为保护胶,通过乳液聚合制得了带有活性反应基团的聚醋酸乙烯酯乳液,并以此为甲组分,以含有酰肼基 团的高分子聚合物为乙组分,制成了可快速固化的接触固化型木材胶黏剂,实现了木材的快速粘接。并对PVOH及酰肼基团 的含量对胶黏剂性能的影响进行了研究。结果表明:所制胶黏剂的最佳配比为甲组分中PVOH含量为4. 5%,乙组分中酰肼 基团浓度为0. 8mol/L。
    关键词:木材胶黏剂;聚醋酸乙烯酯;乳液聚合
    中图分类号:TQ 433. 433 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)05-0022-04
    引 言
    目前,在胶黏剂行业中,木材用胶黏剂的用量约 占胶黏剂总量的一半以上,品种主要集中在制造各 种热压板材用的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲 醛树脂类胶黏剂上。随着人类生活水平的不断提 高,彻底消除由上述胶黏剂带来的甲醛污染问题已 迫在眉睫,国家也在不断地出台更加严格的醛类污 染物控制标准。因此,研制并推广使用新型无醛类 污染物释放的木材胶黏剂,已成了研究的热点[1~4]。 传统的聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液胶黏剂虽不 释放醛类有害物质,但由于其固化速度慢、粘接强度 不足、尤其是耐水性太差,应用大为受限。虽然通过 异氰酸酯的交联,可以在一定程度上改善上述性能, 而且,一定范围内得到了应用(如木材拼版胶等), 但尚不能完全达到热压板材的使用和性能要求[5~7]。
    我们依据快速凝胶理论,经过大量实验,研制成 一种可瞬时凝胶固化的双组分聚合物乳液胶黏剂。 以乙酰乙酰化的聚乙烯醇(PVOH)作为保护胶,与 醋酸乙烯等单体进行乳液聚合,将高活性的乙酰乙 酰化基团引入聚合物中,制成可反应性的乳液作为 胶黏剂的甲组分,同时,采用含有可与乙酰乙酰基快 速交联的高分子聚合物为乙组分。将甲、乙组分分 别按比例涂于木材的两面,压合后仅需要几十秒的 时间,就可以建立起足够的强度,实现快速粘接的目 的,且无需加热。并且,乙酰乙酰基的交联会大大提 高粘合的最终强度和耐水性。这为制造无醛类释放 的木制板材提供了一种新型的胶黏剂。
    1 实验部分
    1. 1 主要原材料与规格
    醋酸乙烯酯(VAC):工业级、北京有机化工厂 生产;乙酰乙酰化聚乙烯醇(PVOH):工业级、日本 合成化学株式会社产品;乳化剂OP-10:工业级、大 连旅顺化工厂产品;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、过硫 酸铵(APS)均为化学纯;固化剂:自制。
    1. 2 胶黏剂的制备
    1. 2. 1 甲组分乳液的合成
    将PVOH和去离子水加入到装有回流装置、搅 拌器、滴液漏斗和温度计的三口瓶中,开动搅拌器, 升温至90℃,待其完全溶解后,降温至40℃,加入 OP-10搅拌10min后,加入VAC(总量的10% )和 APS水溶液(总量的40% ),继续搅拌水浴加热,控 制反应温度在65~70℃。待引发反应开始后在4~ 5h内滴加完全部VAC和APS水溶液,继续加热回 流并逐步升温到90℃,保温反应1h。冷却至50℃, 加入DBP搅拌均匀即可。
    1. 2. 2 乙组分固化剂的制备
    将具备两个以上酰肼基团的物质(如己二酸二 酰肼)溶于水性载体中,制成黏度与甲组分基本相 当的胶体即可。
    1. 3 性能测试
    1. 3. 1 胶黏剂实际固体含量的测定
    参照GB-1725-79标准,称取3g左右的待测 物(W0)于已知质量(W1)的表面皿中,放入烘箱,在 105±5℃下干燥至恒重(W2)。则胶黏剂的实际固 体含量(S)为: S=〔(W2-W1) /W0〕×100%。
    1. 3. 2 收率的测定
    收率(C)是实际固体含量(S)与理论固体含量 (S理)的比值,可用下式计算:
C=(S/S理)×100%=〔S/(W3/W4)〕×100%。 W3-投料中可以完全反应的不挥发物质的质 量/g;W4-理论计算投料总量/g。
    1. 3. 3 黏度的测定
    使用NDJ-1型旋转黏度计,在25℃下测试黏 度值。
    1. 3. 4 粘接强度的测试
    采用椴木制作试片,试片两面分别涂上胶黏剂 的甲、乙组分,涂布量控制在甲组分100g/m2,乙组 分50g/m2左右,合拢后,在20~30kN/m2的压力下 压合一定的时间,制成单搭接试片,参照GB/T17517 -1998木材压缩剪切强度的测试标准,测试其压缩剪切强度。
    (1)初强度
    分别压合10s、30s、60s、120s后解压,静置 5min,立即测试其压缩剪切强度,单位为MPa,其值 为不同压合时间内胶黏剂的初始粘合强度,可以反 映胶黏剂的快速粘合能力。
    (2)终强度
    试片压合5min解压,静置一周后,测试其压缩剪切强度,单位为MPa,其值反映了胶黏剂最终的粘合能力。
    (3)湿强度
    试片压合5min解压后,静置一周,然后放入30℃的水中浸泡3h,取出擦干表面的水分,立刻进 行压缩剪切强度的测试,单位为MPa,其结果反映了 胶黏剂的耐水性。
    2 结果与讨论
    2. 1 甲组分乳液中PVOH含量对产品性能的影响
    PVOH是一种被乙酰乙酰化了的聚乙烯醇 (PVA),乙酰乙酰基团的含量在8% ~12%左右,除 了具有高度的反应活性,其余性质与普通的PVA- 1788相近。因此,也可以直接用作聚醋酸乙烯酯 (PVAC)生产过程中的保护胶体,而且在醋酸乙烯 酯乳液聚合过程中会部分吸附、接枝到聚合物粒子 的表面,通过形成水化层使PVAC聚合物乳胶粒稳 定下来。同时,高度活泼的乙酰乙酰基团在室温下 很容易与异氰酸酯基、醛、三聚氰胺以及酰肼类化合 物反应,当加入的物质具有两个以上的这类反应基 团时,就会通过交联形成网状高分子聚合物,使得聚 合物的力学性能和耐水性能显著提高。
    2. 1. 1 PVOH含量对表观物理性能的影响
    PVOH含量不同,对VAC的乳液聚合过程会产生一定的影响,从而影响到最终乳液的性能。表1是不同PVOH含量下最终产品的主要物理性能参数的测试结果。
           
    由表1结果可以看出,随体系中PVOH含量的增加,体系的黏度迅速变大,过高的黏度造成搅拌不均,不利于聚合过程中热量的快速传递,对滴加进入单体的快速均匀分散也有影响,使得反应体系中出现大量凝聚物和爆聚物。从产品的收率上可以很清晰地反应出来, PVOH加入量由3%增大到6%,体系的黏度由6550mPa·s迅速增大到了17400mPa·s,而产品的收率则由97. 5%快速下降到了83%,体系出现大量凝聚物。
    2. 1. 2 PVOH含量对力学性能的影响
    2. 1. 2. 1 PVOH含量对粘接速度的影响
    以PVOH为保护胶,按1. 2. 1方法制备乙酰乙酰基含量不同的PVAC乳液,以此为甲组分,按1.2. 2方法制备酰肼基团含量0. 8mol的胶液为乙组分,按文中所示方法进行粘接,并测试不同压合时间下其初始粘接强度,测试结果如图1所示。
               
    结果显示:初始粘接强度随PVOH含量的变化 呈现先增大后减小的趋势,且不同压合时间下的变化规律相同,均在PVOH浓度达到4. 5%左右时达到最大值。之后,随PVOH浓度的进一步增大,粘接的初始强度反而下降。粘接的初始强度反映了胶黏 剂的固化速度,要在很短的时间内达到足够的粘接强度,一方面胶黏剂分子的交联必须能够快速进行, 另一方面,胶黏剂对木材表面的浸润能力也是十分 关键的因素。只有胶黏剂充分浸润到木材的微孔 中,固化后才能在木材的表面形成许多的连结点,实现牢固的粘接。尽管随胶黏剂中PVOH含量的增大反应性基团数量增加,交联速度和密度都会相应增大,均有利于提高初始粘接速度和强度。但随PVOH含量的增加,胶黏剂的黏度也迅速增大,流动性变差,对木材表面的浸润能力会迅速下降,以至于胶黏剂仅停留在木材表面,不能很深地浸入到木材的微孔中,无法形成牢固的粘接。同时,过高的黏度 也不利于与乙组分固化剂分子的均匀混合,交联不均匀,凝胶速度过快,也会阻碍甲乙双组分的相互扩散,使得交联固化反应不能充分进行。
    因此,当PVOH含量达到一定浓度后,再增加其含量,初始粘接强度反而下降。
    由图1还可以看出,同一PVOH含量条件下,随压合时间的延长,初始强度迅速上升。压合时间由10s延长到120s时,初始强度可增大近一倍。这是因为胶黏剂固化时的快速凝胶导致多余的水分被分离出来,在压力作用下,水分将通过木材的微孔迅速迁移出去,使凝胶的强度不断增大。显然,压合时间越长,压力越大,越有利于水分的迁移,宏观上体现为初始强度随压合时间的增加而快速上升。显然, 实际粘接时,保持一定的压合时间是必要的。
    2. 1. 2. 2 PVOH含量对粘接终强度的影响
    PVOH含量对粘接终强度的影响实验结果如表2所示,终强度随组分PVOH含量的增加而增大,当 浓度超过4. 5%时,强度略有下降的趋势。而且通 过实验发现, PVOH含量超过4. 5%时,部分试件粘 接表面的破坏为界面黏附破坏的几率明显增多。这 也进一步说明,形成良好粘接时,交联速度、密度以及流动性、浸润性等必须综合考虑,只有达到一个合理的平衡值,方能体现出最佳效果。
                
    2. 1. 2. 3 PVOH含量对耐水性的影响
    按1. 3. 4方法检测不同PVOH含量下粘接件的 湿强度,其结果如表3所示。
                 
    湿强度反映了固化后胶黏剂的耐水性,由于木材本身是吸水性材料,且吸水后的体积会发生一定程度的膨胀。因此,所用的胶黏剂耐水性的好坏将直接影响到木材受潮后的粘接强度。普通的白乳胶 由于耐水性比较差,湿强度很低,受潮后粘接面很容易开裂,这也是影响其大面积推广使用的主要原因。由表3的测试结果可以看出,随PVOH含量的增加, 交联程度增大,固化后胶黏剂的耐水性也相应增大, PVOH含量超过4. 5%时,湿强度下降,是因为固化 剂中酰肼基团含量不足,存在未交联的基团,影响了 交联的密度。PVOH中含有大量亲水的羟基,多余 的未交联PVOH的存在,必将大大降低其耐水性能。
    PVOH含量为4. 5%时,水泡3h后的湿强度仍然达 到了3MPa左右,其湿强度是比较令人满意的,说明 通过基团之间的交联确实显著改善了胶黏剂的耐水性。
    2. 2 固化剂组分中酰肼浓度对力学性能的影响
    固化剂中作为交联反应基团的酰肼基团含量直 接影响到胶黏剂的交联固化速度、交联密度、浸润性 和固化反应的均匀程度,从而对胶黏剂的力学性能有着直接的影响,必须通过实验确定出最合适的用量。表4是通过实验得出的不同酰肼基团含量下胶 黏剂力学性能的测试结果。
            
    从结果可以看出,随酰肼基团含量的增加,初强度、终强度和湿强度均呈现先增大后减小的趋势,且初强度的变化幅度最大,在酰肼基团浓度达到0. 8 mol/L时,各强度有最大值。
    3 结 论
    (1)使用PVOH为保护胶,通过乳液聚合可以制得带有活性反应基团的聚醋酸乙烯酯乳液,且随着PVOH含量的增加黏度迅速上升。
    (2)利用快速凝胶机理,通过乙酰乙酰化基团和酰肼基团的交联,实现了快速粘接的目的。
    (3)甲组分中乙酰乙酰化基团和乙组分中酰肼基团的含量是影响胶黏剂粘接强度性能的关键因素,当甲组分中PVOH含量达到4. 5%、乙组分中酰肼基团浓度达到0. 8mol/L时,粘接的初始强度、终强度和耐水性有最佳值。
    (4)水基木材胶黏剂,不含有机溶剂和有毒物 质,安全、环保。
   参考文献:
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文章来自:中国胶粘剂网
文章作者:网络管理员
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