氨基硅烷偶联剂改性凹凸棒石在UF胶粘剂中的应用研究
资讯类型:其它新闻 加入时间:2015年4月21日10:19
                  氨基硅烷偶联剂改性凹凸棒石在UF胶粘剂中的应用研究
                     罗士平1, 陈宇1, 谢爱娟1, 姚超1, 夏建文2
    (1.常州大学石油化工学院,江苏常州213164;2.江苏省华源矿业有限公司,江苏盱眙211700)
    摘要:利用不同硅烷偶联剂改性ATP(凹凸棒石)或SiO2-ATP,并制备了相应的UF(脲醛树脂)胶粘剂。探讨了改性ATP 或SiO2-ATP 的工艺条件及其对UF 胶粘剂的甲醛释放量、剪切强度等影响。结果表明:含氨基的硅烷偶联剂(A-1160 和KH-792)对ATP/UF 或SiO2-ATP/UF 胶粘剂的甲醛释放量、剪切强度的影响较大;当w(A-1160 或KH-792)=15%(相对于ATP 质量而言)、w(改性ATP)=10%(相对于甲醛和尿素总质量而言)时,经60 ℃、3 h 吸附后,相应UF 胶粘剂的甲醛释放量分别下降了53.27%或53.04%,剪切强度分别增加了57.27%或46.73%;当w(A-1160 或KH-792)=15%、w(改性SiO2-ATP)=10%时,经60 ℃、2 h 吸附后,相应UF 胶粘剂的甲醛释放量分别下降了34.84%或48.82%,剪切强度分别增加了68.88%或55.38%。
    关键词:凹凸棒石;硅烷偶联剂;脲醛树脂;胶粘剂;甲醛释放量;剪切强度
    中图分类号:TQ433.431 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2013)12-0021-06
    0· 前言
    近年来,UF(脲醛树脂)胶粘剂在人造板中使用量相对较大(约占人造板用合成树脂胶粘剂总量的65%~75%),但其仍存在着耐水性差、耐候性欠佳以及使用过程中会释放甲醛等缺点。因此,在UF 生产过程中,主要通过降低其n(F)∶n(U)比例、改进制备工艺、加入改性剂和引入甲醛捕捉剂等手段,来达到提高其耐水性和耐老化性、降低甲醛释放量、增强其稳定性和胶接强度等目的[1]。
    无机材料(如蒙脱土[2-3]、硅灰石矿物粉[4]、膨润土[5]、TiO2[6-7]和SiO2[8-9]等)在降低UF 的游离甲醛释放量、提高耐水性和耐老化性、降低固化收缩率、改善其综合性能和降低成本等方面得到广泛应用,其中ATP(凹凸棒石)是一种层链状富镁铝硅酸盐黏土矿物,具有很强的吸附性能;同时,其晶体表面因硅氧键断裂而产生大量反应活性中心和吸附活性中心[10]。因此,ATP 是一种性能优异的天然纳米矿物材料。
    将ATP 表面进行有机化改性,一方面可提高其在基体树脂中的分散稳定性,另一方面可作为吸附剂和补强剂用于改善聚合物的综合性能[11-12]。本研究在UF 合成的最后阶段引入改性ATP, 有望达到降低UF 胶粘剂中游离甲醛释放量、提高UF 胶粘剂的剪切强度等目的。
    1· 试验部分
    1.1 试验原料
    凹凸棒石(ATP),工业级,常州奥特纳新材料科技有限公司; 硅酸钠、尿素、37%甲醛、氢氧化钠(NaOH)、硫酸、正丁醇、甲酸、甲醇、乙醇、乙酰丙酮,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;硅烷偶联剂(如A-1160、KH-560、KH-570 和KH-792 等),分析纯,安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司。
    1.2 试验仪器
    FT-IR-8400S 型傅里叶变换红外光谱仪、UV-2450 型紫外可见分光光度计,日本岛津公司;WDT-5 型微机控制电子万能试验机, 深圳凯利强机械有限公司;SDTQ600 型热分析仪,美国TA 公司;JEM-2010 型高分辨率透射电镜,日本JEOL 公司。
    1.3 试验制备
    1.3.1 SiO2-ATP 的制备[13]
    向不断搅拌的ATP 悬浮液(固含量为6.2%)中滴加1 mol/L 的硅酸钠溶液(硅酸钠和ATP 质量相同),用1 mol/L 硫酸溶液调节溶液的pH 至9,70℃熟化30 min;然后用硫酸溶液调节体系的pH 至6,陈化12 h;经抽滤、干燥、研磨和过筛(200 目=0.074 mm)等处理后,得到SiO2-ATP 粉体。
    1.3.2 改性ATP 的制备
    (1)将5 g ATP(或SiO2-ATP)加入到50 mL 正丁醇中,超声分散若干时间后,得到悬浮液A。
    (2)将一定量的硅烷偶联剂用一定量的水和甲醇进行水解,得到混合液B。
    (3)在三口烧瓶中加入悬浮液A,水浴升温至80 ℃;然后逐滴加入混合液B,继续反应3 h;结束反应,产物经抽滤、乙醇洗涤2~3 次、80 ℃烘干和粉碎后,得到所需产品。
    1.3.3 UF 的制备
    在三口烧瓶中加入一定量的甲醛[n(F)∶n(U)=2∶1],边搅拌边升温至45 ℃,用20%NaOH 溶液调节pH 至9.0~10.0;然后向三口烧瓶中加入第1 批尿素或U1(占总尿素质量的45%),搅拌溶解后,85 ℃反应40 min;随后向三口烧瓶中加入U2(占总尿素质量的50%),85 ℃反应40 min,用10%甲酸溶液调节pH至4.5~5.5; 待胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开时,立即用NaOH 调节pH 至7.0~9.5;最后向三口烧瓶中加入U3(占总尿素质量的5%),继续反应15 min,出料即得UF。
    1.3.4 UF 胶粘剂的配制
    按照m(UF)∶m(ATP)=100∶10 比例,将上述物料混合均匀后继续反应30 min, 冷却至室温, 出料即可。
    1.4 测试或表征
    (1)甲醛释放量:取2 g UF 胶粘剂于玻璃片上,加入几滴甲酸,110 ℃固化2 h; 然后按照GB18580—2001 标准, 采用紫外可见分光光度计进行测定(试样悬挂在盛放60 ℃蒸馏水的密封容器中分别吸收1、2、3 h; 以乙酰丙酮为试剂的空白溶液作为参照试样)。
    (2)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr 压片法制样)。
    (3)热性能:采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2气氛,升温速率为10 K/min)。
    (4)胶接强度( 以剪切强度表示): 按照GB/T17657—1999 标准, 采用微机控制电子万能试验机进行测定(拉伸速率为50 mm/min;试件经63 ℃水浸泡3 h 后,25 ℃测定)。
    (5)微观形貌:采用透射电镜(TEM)进行观测。
    2· 结果与讨论
    2.1 改性前后ATP 的FT-IR 表征与分析
    硅烷偶联剂改性前后ATP 的FT-IR 曲线如图1所示。
    由图1 可知:曲线a(未改性ATP)中987、1 033、1 088、1 120 cm-1 处是ATP 的特征吸收峰;与曲线a相比,曲线b、c、d、e 中2 928、2 858 cm-1 左右均出现了C-H 的非对称、对称伸缩振动特征吸收峰[14],曲线d、e 在3 392 cm-1 处的N-H 伸缩振动特征吸收峰有所增强; 曲线b、c、d、e 在796 cm-1 处均出现了新的Si-O-Si 对称伸缩振动特征吸收峰(这是硅烷偶联剂水解生成的Si-OH 与ATP 表面的Si-OH 发生了缩合反应所致), 说明硅烷偶联剂以化学键形式接枝在ATP 表面[15-16]。综上所述,产物的预期结构被成功合成。
    
    2.2 改性前后ATP 和SiO2-ATP 的热性能
    在其他条件保持不变的前提下, 改性前后ATP、SiO2-ATP 的TGA 曲线分别如图2、图3 所示。由图2 可知:ATP 在50~120、120~300、300~500、500~700 ℃范围内的失重分别是表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水等损失所致[17];未改性ATP的总失重率为11.46% ,ATP 经KH-570、A-1160、KH-560 和KH-792 改性后的失重率分别增加了1.59%、1.71%、2.39%和2.57%,这表明KH-570-ATP表面存在着1.59%左右的KH-570,A-1160-ATP 表面存在着1.71%左右的A-1160,KH-560-ATP 表面存在着2.39%左右的KH-560,而KH-792-ATP 表面存在着2.57%左右的KH-792。
    
    
    由图3 可知:SiO2-ATP 的热失重区也分为四部分,未改性SiO2-ATP 的总失重率为7.90%,KH-570、A-1160、KH-560 和KH-792 的接枝量分别为2.75%、3.60%、4.45%和5.24%; 不同改性剂接枝SiO2-ATP表面的数量明显多于接枝ATP 表面的数量,这是由于ATP 表面覆盖了SiO2后,其比表面积增大、表面羟基数量增加所致[13]。
    2.3 ATP 改性条件的确定
    2.3.1 反应温度和反应时间的确定
    以A-1160 为改性剂, 在其他条件保持不变的前提下, 不同改性条件对A-1160-ATP 之500 ℃残炭率的影响如表1所示。
     
    由表1 可知:当反应温度(为80 ℃)相同时,随着反应时间的不断延长,A-1160-ATP 的500 ℃残炭率呈先快后缓的上升态势;当反应时间(3 h)相同时,随着反应温度的不断提高,A-1160-ATP 的500℃残炭率呈先升后降态势,并且在80℃时相对最大。综合考虑,选择ATP 的改性条件是反应温度为80 ℃、反应时间为3 h 时较适宜。
    2.3.2 A-1160 含量的确定
    在其他条件保持不变的前提下(如反应温度为80 ℃、反应时间为3 h 等),A-1160 含量对SiO2-ATP热失重率的影响如图4 所示。由图4 可知: 随着A-1160 含量的不断增加,SiO2-ATP 的热失重率呈先快速上升后缓慢下降态势,并且在w(A-1160)=15%时相对最大,说明此时A-1160 在SiO2-ATP 表面的接枝数量相对最多。
     
    这是由于当w(A-1160)=15%时,A-1160 接枝在ATP 表面上已达到饱和;继续增加A-1160 含量时,体系中未接枝的A-1160 分子之间会发生水解缩合,致使接枝修饰至ATP 表面的A-1160 数量会有所降低。综合考虑,选择w(A-1160)=15%时较适宜。
    2.4 改性ATP 对UF 胶粘剂甲醛释放量的影响
    在其他条件保持不变的前提下[如w(改性剂)=15%等], 改性前后ATP、SiO2-ATP 对UF 胶粘剂中甲醛释放量的影响如图5、图6 所示。
      
      
    由图5 可知:无论ATP 改性与否,引入ATP 后均降低了UF 胶粘剂中的甲醛释放量(这是由于一方面ATP 具有优良的吸附性能,基体树脂中的游离甲醛进入ATP 孔道中, 并与ATP 的吸附活性点键合而被固定,从而有效阻止了甲醛的逸出;另一方面ATP 还能与胶层固化时释放的酸进行反应,从而有效降低了胶层水解所释放的甲醛量)[18];A-1160和KH-792 的改性效果相对较好,可使UF 胶粘剂中的甲醛释放量从44.55 μg/mL 分别降至3 h 后的20.82、20.92 μg/mL,即分别下降了53.27%和53.04%(这是由于A-1160、KH-792 分子结构中含有的氨基、亚氨基等基团,能与游离甲醛反应所致)。
    由图6 可知(甲醛释放量是在UF 胶粘剂固化后于60 ℃、释放2 h 后测定的):改性前后SiO2-ATP或ATP 对UF 胶粘剂中甲醛释放量的影响趋势相似,但SiO2-ATP 的改性效果优于ATP。
    这是由于ATP 表面覆盖了SiO2,SiO2中含有的大量Si-OH 可与硅烷偶联剂水解产生的R-Si-OH反应(生成R-Si-O-Si-产物),致使更多的硅烷偶联剂连接至ATP 的表面;同时,SiO2-ATP 的比表面积大于棒状结构的ATP,即前者能吸附更多的游离甲醛;另外,SiO2表面的游离羟基还可与UF 中的羟甲基反应,生成稳定、不易水解的Si-O-C 结构,从而有效减少了基体树脂因-CH2-OH 和C-O-C分解断裂而释放出甲醛的可能性。
    综上所述, 含氨基的A-1160、KH-792 之改性效果相对较好, 相应UF 胶粘剂中的甲醛释放量分别下降了34.84%和48.82%。
    2.5 不同因素对UF 胶粘剂剪切强度的影响
    2.5.1 改性ATP 或SiO2-ATP 含量的影响
    以A-1160 为改性剂, 在其他条件保持不变的前提下,改性ATP、改性SiO2-ATP 含量对UF 胶粘剂剪切强度的影响如图7 所示。由图7 可知:随着改性ATP或改性SiO2-ATP 含量的不断增加,UF 胶粘剂的剪切强度呈先升后降态势,并且在w(改性ATP或改性SiO2-ATP)=10%时相对最大。
       
    这是由于随着改性ATP 或改性SiO2-ATP 含量的不断增加,ATP 表面含有的极性羟基能与UF 中的羟甲脲、氨基等产生氢键作用,从而有效提高了UF 胶粘剂的剪切强度;另外,引入改性ATP 后,UF胶粘剂的黏度增大,从而有效防止了胶合板制备过程中的缺胶现象, 故剪切强度随之增大。当改性ATP 或改性SiO2-ATP 含量过多时, 多余的ATP 穿插至UF 的网络中,使体系黏度变大,施胶时胶液在木材表面的流动性、渗透性和润湿性均变差,并且UF 胶粘剂固化后易出现胶层开裂现象,故剪切强度不升反降。
    综合考虑,选择w(改性SiO2-ATP 或改性ATP)=10%时较适宜。
    2.5.2 改性剂种类的影响
    在其他条件保持不变的前提下[如w(SiO2-ATP或ATP)=10%等], 改性剂种类对UF 胶粘剂剪切强度的影响如图8所示。
      
    由图8 可知:不同UF 胶粘剂的剪切强度依次为不含ATP 体系<含未改性ATP 体系<含硅烷偶联剂改性ATP 体系; 不同改性体系的剪切强度依次为含A-1160-SiO2-ATP 体系>含A-1160-ATP 体系>含KH-792-SiO2-ATP 体系>含KH-792-ATP 体系,当w(改性ATP)=10%时,上述体系的剪切强度分别增加了68.88%、57.27%、55.38%和46.73%。
    这是由于A-1160 和KH-792 中的氨基和亚氨基会与UF 中的活性基团(如羟甲基等)发生交联反应,致使ATP 与UF 的界面结合良好,从而有效增强了UF 胶粘剂的内聚力和剪切强度;然而,包覆SiO2的ATP 改性效果优于未包覆SiO2的ATP[这是由于包覆SiO2的ATP 比表面积增大,并且SiO2含有的大量Si-O 键可与硅烷偶联剂水解产生的R-Si-OH 反应(生成R-Si-O-Si-产物),使得更多的硅烷偶联剂接枝至ATP 表面所致]。
    2.6 UF 胶粘剂微观形貌的TEM 分析
    在其他条件保持不变的前提下,A-1160 改性前后ATP/UF 的TEM 照片如图9 所示。
      
    由图9 可知:A-1160 改性ATP 是一种纤维状晶束,其与周围的UF 基体相互交联缠绕,故相应A-1160-ATP/UF 体系的结构更加致密。这是由于一方面,A-1160 改性ATP 表面含有的氨基、亚氨基等可与UF中的极性基团产生氢键作用,形成物理交联结构; 另一方面,A-1160 改性ATP 表面的氨基与UF 中的活性羟甲基反应,使得ATP 与UF 之间形成了良好的界面结合(化学交联),故UF 胶粘剂的胶接强度增大(这也是含氨基的硅烷偶联剂改性ATP后,相应UF 胶粘剂的游离甲醛释放量减少、耐水性变好和力学性能有所提高的主要原因)。
    3· 结语
    (1)含氨基的硅烷偶联剂(A-1160)改性ATP 的优化工艺条件是反应温度为80 ℃、反应时间为3 h和w(A-1160)=15%。
    (2)覆盖SiO2后ATP 的比表面积增大、表面羟基数量增多, 故硅烷偶联剂在SiO2-ATP 表面的接枝量和吸附量多于在ATP 表面的接枝量和吸附量。
    (3)当w(A-1160-ATP 或KH-792-ATP)=10%时,经60 ℃、3 h 吸附后,相应UF 胶粘剂的甲醛释放量分别下降了53.27%或53.04%, 剪切强度分别增加了57.27%或46.73%;当w(A-1160-SiO2-ATP或KH-792-SiO2-ATP)=10%时, 经60 ℃、2 h 吸附后, 相应UF 胶粘剂的甲醛释放量分别下降了34.84%或48.82%, 剪切强度分别增加了68.88%或55.38%。
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文章来自:中国胶粘剂网
文章作者:网络管理员
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